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高頻紅外吸收法測(cè)定石灰石中的硫
楊浩義，晏高華
（湖北省機(jī)電研究設(shè)計(jì)院，湖北武漢 430070）
摘要：介紹了利用HIR-944B紅外碳硫分析儀測(cè)定石灰石中硫的一種快速靈敏的分析方法。對(duì)測(cè)定條件如助熔劑加入量、樣品加入方式等進(jìn)行了探討。確定的助熔劑的**配比為：0.5g純鐵+0.3g錫粒+1.5g鎢粒，樣品以平鋪于混合助熔劑的中間層為宜。將該法應(yīng)用于實(shí)際樣品的分析結(jié)果令人滿(mǎn)意。
關(guān)鍵詞：高頻紅外吸收法；石灰石；硫
中國(guó)分類(lèi)號(hào)：         文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：

石灰石大量用于生產(chǎn)石灰、水泥、玻璃等建筑和裝飾材料，在鋼鐵冶煉和煤燃燒中常作為脫硫劑使用。石灰石中硫的含量是評(píng)定石灰石質(zhì)量等級(jí)的一項(xiàng)重要指標(biāo)，硫含量的高低有時(shí)會(huì)直接影響相關(guān)產(chǎn)品的質(zhì)量 ^[1]，因此有關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)^[2、3]對(duì)石灰石中硫含量都作出了較嚴(yán)格的限制。目前，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)^[4、5]仍采用化學(xué)分析方法，不僅測(cè)定范圍有限，而且分析流程長(zhǎng)、操作繁瑣。因此，建立操作簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確的方法以滿(mǎn)足生產(chǎn)和貿(mào)易的需求十分必要。
本文嘗試用高頻爐燃燒—紅外吸收法測(cè)定石灰石中的硫。針對(duì)石灰石樣品在燃燒時(shí)難以產(chǎn)生較大的電磁感應(yīng)渦流，在分解過(guò)程中吸收大量的熱能，分解產(chǎn)物氧化鈣對(duì)硫具有很強(qiáng)的吸附能力^[6]致使硫釋放困難，粉末狀樣品流動(dòng)性強(qiáng)等特點(diǎn)，本文重點(diǎn)試驗(yàn)了各種助熔劑和樣品處理方式對(duì)硫釋放率及測(cè)定結(jié)果的影響。結(jié)果表明，按一定順序和比例加入純鐵、錫粒、鎢粒三元復(fù)合助熔劑，硫釋放率高且穩(wěn)定，同時(shí)，控制一定的稱(chēng)樣量、樣品加入后進(jìn)行平鋪和覆蓋處理，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和重復(fù)性更佳。標(biāo)樣驗(yàn)證和試樣測(cè)定結(jié)果均令人滿(mǎn)意。
1 試驗(yàn)部分
1.1 儀器與試劑
 
HIR-944B型高頻紅外碳硫儀（無(wú)錫市高速分析儀器有限公司），儀器參數(shù)見(jiàn)表1。
鎢粒：粒度0.8~1.4mm，S＜0.0007%；
錫粒：粒度0.4~0.8mm，S＜0.002%；
純鐵：屑狀，純度＞99.8%，S＜0.002%；
氧氣：純度≥99.5％；
坩堝：于1200℃高溫中灼燒4h，冷卻于干燥器中備用。
表1 高頻-紅外碳硫分析儀主要工作參數(shù)
Table 1 Instrumental operating conditions

參數(shù)    設(shè)定值 Parameter   value	參數(shù)    設(shè)定值 Parameter   value
振蕩頻率   20MHZ 頂氧流量  1.0～2.0 L/min 氧氣純度ω(O2)≥99.5% 相對(duì)濕度   ＜75% 電源      220V(±5%) 50Hz(±2%)	輸出功率    ＞2.5kVA 分析氣流量 3.0～4.0 L/min 室內(nèi)溫度  10～30℃ S積分時(shí)間     40S 硫截止值      6

1.2實(shí)驗(yàn)方法
試樣分析前，用適當(dāng)?shù)臉?biāo)樣校準(zhǔn)儀器，結(jié)果誤差應(yīng)在標(biāo)樣給定范圍，空白可用空白校正給予校正；試樣分析時(shí)，在電子天平上加入0.500g純鐵，去皮；準(zhǔn)確稱(chēng)取0.150g試樣，穩(wěn)定后輸入微機(jī)，將坩堝輕敲使試樣分散均勻；加入0.300g錫粒，均勻加入1.500g鎢粒在試樣上，把盛樣坩堝送入燃燒室燃燒測(cè)
 
定，當(dāng)分析結(jié)束時(shí)，結(jié)果自動(dòng)扣除空白后直接顯示出硫的百分含量。
2 結(jié)果與討論
2.1 取樣量的選擇及樣品加入方式
對(duì)石灰石樣品，需對(duì)稱(chēng)樣量進(jìn)行控制。量太大會(huì)由于樣品獲得熱能不足而導(dǎo)致硫釋放不完全；量太小由于缺乏代表性使測(cè)定結(jié)果精密度難以保證。結(jié)合本儀器的實(shí)際，分別試驗(yàn)了稱(chēng)樣量為100mg、150mg、200mg、250mg和300mg，結(jié)果表明稱(chēng)樣量控制在100~200mg為宜。試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)樣品與助熔劑的接觸程度和頂吹氧氣流直接影響硫的測(cè)定。通過(guò)加入樣品后輕敲坩堝，使得樣品平鋪、分散于坩堝中與助熔劑均勻接觸，樣品上層進(jìn)一步用助熔劑覆蓋避免頂吹氧氣流的影響，硫的測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定。
2.2 *短分析時(shí)間和截止值
    *短分析時(shí)間和截止值是計(jì)算機(jī)用來(lái)判別何時(shí)應(yīng)該結(jié)束分析的依據(jù)，由于分析*終結(jié)果與釋放曲線(xiàn)的面積積分值成正比，有效的釋放曲線(xiàn)面積對(duì)結(jié)果的影響是非常重要的，而面積與截止值和*短分析時(shí)間有直接關(guān)系，因此設(shè)定這兩項(xiàng)比較關(guān)鍵。通過(guò)觀察時(shí)間-相對(duì)濃度的吸收峰值，選擇S元素*短分析時(shí)間為40s，硫截止值設(shè)為6。
2.3 助熔劑的選擇及加入順序
對(duì)石灰石樣品，為了使其中的硫釋放完全，助熔劑的選擇十分重要。本文試驗(yàn)了純鐵、錫粒、鎢粒等常用助熔劑的影響，結(jié)果表明，采用單一鎢粒為助熔劑時(shí)，硫無(wú)法完全釋放，數(shù)據(jù)波動(dòng)較大；當(dāng)采取純鐵鋪于坩堝底部，樣品上覆蓋鎢粒為助熔劑時(shí)，硫的釋放較前者略有好轉(zhuǎn)，但出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰；當(dāng)采取錫粒鋪于坩堝底部，樣品上復(fù)蓋鎢粒為助熔劑時(shí)，硫的吸收峰較早出現(xiàn)，線(xiàn)條平滑，但灰塵較大；當(dāng)采取錫粒鋪于坩堝底部，樣品上復(fù)蓋純鐵后再加鎢粒時(shí)，釋放曲線(xiàn)平滑，但釋放率稍低；當(dāng)采取純鐵鋪于坩堝底部，樣品上復(fù)蓋錫粒后再加鎢粒時(shí)，硫的釋放率**且穩(wěn)定。
2.4 助熔劑的加入量
為了優(yōu)選三元混合助熔劑**用量，固定試樣稱(chēng)樣量0.150g，將錫粒、純鐵、鎢粒及比較水平等條件，按三因素四水平進(jìn)行正交試驗(yàn)并*優(yōu)化，各種助熔劑的**用量為：純鐵0.5g，錫粒0.3g，鎢粒l.5g。
2.5 空白值的控制
由于稱(chēng)樣量較小，助熔劑加入量較大，因此空白值的主要來(lái)源是助熔劑，其次是坩堝和氧氣。多次試驗(yàn)表明，以0.150g稱(chēng)樣量計(jì)算，空白平均值為0.0022％ 。對(duì)于較高含量樣品的測(cè)定可忽略，對(duì)于較低含量樣品的測(cè)定，進(jìn)行空白校正處理后測(cè)定結(jié)果更為準(zhǔn)確。
3 樣品分析
3.1準(zhǔn)確度試驗(yàn)
取5種不同的石灰石標(biāo)準(zhǔn)樣品，含硫量跨度[ω（S）]從0.043%至0.302%，按試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，所得結(jié)果均符合GB/T 3286.7-1998 《石灰石、白云石化學(xué)分析方法 硫量的測(cè)定》的規(guī)定，見(jiàn)表2。
表2  標(biāo)樣中硫的測(cè)定結(jié)果
Table2 Determination results of sulphur in standard sample n=5,ω/%

標(biāo)樣編號(hào) sample No	標(biāo)準(zhǔn)值 Certificd	測(cè)定值 Found	相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(%) RSD
GBW07215a	0.302	0.305	1.51
BH0120-3Wa	0.201	0.197	2.34
YSBC28710-93	0.115	0.119	1.01
YSBC28705-93	0.073	0.078	1.98
GBW07214a	0.043	0.041	3.17

3.2 樣品測(cè)定及回收率試驗(yàn)
按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)^[7]將試樣制備成粒度小于0.125mm粉狀樣品。同時(shí)，為了消除實(shí)際樣品中水份的影響，試樣分析前應(yīng)在105～110℃干燥2h，置于干燥器中冷卻至室溫。
采用本法對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行測(cè)定，并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。回收率為分別為95.7%、108.6%，結(jié)果見(jiàn)表3。
表3  試樣測(cè)定結(jié)果及回收率
Table3 Determination results and recoveries of sample  n=5, ω/%
 

樣品編號(hào) Sample No	測(cè)定值 Found	加入量 Added	測(cè)得總量 Total found	回收率 % Recovery
1#	0.105	0.070	0.172	95.7
2#	0.066	0.070	0.142	108.6

4 結(jié)論
采用高頻紅外吸收法測(cè)定石灰石中硫的含量，具有操作簡(jiǎn)單、快速，適用范圍廣等特點(diǎn)，方法準(zhǔn)確可靠，滿(mǎn)足測(cè)定需求。.
參考文獻(xiàn)：
[1] 殷家旺. 采用低S石灰石提高石灰質(zhì)量 [J].  鄂鋼科技,2003,（2）:25～26.
[2] YB/T 5279-2005 石灰石[S].
[3] HG/T 2504-1993 化工用石灰石[S]
[4] GB/T 3286.7-1998石灰石、白云石化學(xué)分析方法：硫量的測(cè)定 [S].
[5] GB/T 15057.8-1994 化工用石灰石中硫的測(cè)定：重量法和燃燒—碘酸鹽滴定法[S].
[6] 鐘其云.碳硫測(cè)定中吸附問(wèn)題的探討[J]. 分析試驗(yàn)室,1993,12(5):73～75.
[7] GB 2007.2-1987散裝礦產(chǎn)品取樣、制樣通則：手工制取樣方法[S].

 

 
Determination of sulphur in limestone by high frequency infrared absorption method
Yang Hao-yi, Yan Gao-hua
(Hubei Mechanical and Electrical Research and Design Institute, Wuhan 430070)
Abstract：A rapid and sensitive method to etermin the content of limestone using HIR-944B infrared carbon and sulphur analyzer is described. The analytical conditions have been tested,such as amount of flux, the added way of  sample, etc.The composition of flux is 0.5g pure iron+0.150 g sample+0.3 g tin pellet+1.50 g tungsten, The sample is suitable with tile in blending the mesosphere flux. The analytical result is available and has benn used in analysis.
Key words：high frequency-infrared absorption method; limestone; sulphur
 
本文發(fā)表在《兵器材料科學(xué)與工程》2007.5第30卷66-67頁(yè)